燃煤電廠脫硫廢水氯離子檢測(cè)現(xiàn)狀與應(yīng)用進(jìn)展

近年來(lái)脫硫廢水*作為燃煤電廠中控制污染物排放的重要措施而備受關(guān)注，特別是脫硫廢水中氯離子含量的檢測(cè)手段和方法已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。本文簡(jiǎn)述了適用于脫硫廢水中氯離子檢測(cè)的類別和方法，在闡述容量分析、色譜分析、光學(xué)分析和電化學(xué)分析4類氯離子分析方法原理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步介紹了硝酸銀滴定法、離子色譜法、原子吸收光譜法、分光光度法、長(zhǎng)周期光纖光柵法、電位滴定法和離子選擇電極法7種氯離子檢測(cè)方法及實(shí)際應(yīng)用，并針對(duì)脫硫廢水特殊條件對(duì)7種檢測(cè)方法進(jìn)行了比較，后對(duì)燃煤電廠脫硫廢水氯離子檢測(cè)方法的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。離子選擇電極法具有響應(yīng)快速、易微型化、在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，是適合發(fā)展成為脫硫廢水氯離子檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的技術(shù)。

在燃煤電廠，濕式石灰石石膏法煙氣脫硫是主流的脫硫技術(shù)。脫硫系統(tǒng)中氯平衡

pH做為基本的污水指標(biāo)，勢(shì)必成為供求的熱點(diǎn)，這對(duì)廣大的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，比如美國(guó)BroadleyJames來(lái)說(shuō)是個(gè)重大利好。美國(guó)BroadleyJames做為老牌的E-1312pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，必將為中國(guó)的環(huán)保事業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。我們美國(guó)BroadleyJames生產(chǎn)的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測(cè)試準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測(cè)以及污水處理過(guò)程。

吸收塔中的氯主要有3個(gè)來(lái)源，即煙氣、石灰石和工藝補(bǔ)充水，其中以煙氣所攜帶的氯為主，煙氣中氯約占煤燃燒析出氯含量的97%。吸收塔后的氯主要有兩個(gè)去向，即煙氣和脫硫漿液。濕式石灰石-石膏脫硫?qū)煔庵新鹊拿摮蔬_(dá)到95%以上，所以氯離子主要存在于脫硫漿液，脫硫漿液中的氯由脫硫廢水所帶氯與石膏所帶氯兩部分組成，其中絕大部分氯是以脫硫廢水的形式存在。由此得出脫硫系統(tǒng)氯平衡模型如式(1)。

脫硫漿液中高濃度的氯離子會(huì)造成3個(gè)方面的危害，即脫硫系統(tǒng)設(shè)備腐蝕、脫硫效率低和石膏品質(zhì)差。為了維持系統(tǒng)的正常運(yùn)行，漿液中氯離子與脫硫廢水中的氯離子需要滿足一定要求。漿的氯離子濃度一般維持在20000mg/kg。但是在實(shí)際情況中，由于脫硫塔內(nèi)部條件惡劣復(fù)雜，不能夠?qū)崿F(xiàn)脫硫塔內(nèi)部的氯離子濃度在線監(jiān)測(cè)，所以如果能實(shí)現(xiàn)脫硫廢水氯離子的在線監(jiān)測(cè)就能夠?qū)γ摿蛩?nèi)部氯離子濃度進(jìn)行很好地控制，從而對(duì)整個(gè)脫硫系統(tǒng)近一步優(yōu)化。

2017年5月21日發(fā)布的《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》是對(duì)燃煤電廠污染物標(biāo)準(zhǔn)的完善，脫硫廢水*也作為越來(lái)越多燃煤電廠的推廣技術(shù)，氯離子含量也必然會(huì)成為未來(lái)的一項(xiàng)控制指標(biāo)。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)形勢(shì)的分析，認(rèn)為未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，需要從現(xiàn)有的技術(shù)中找出一種快速并準(zhǔn)確的氯檢測(cè)技術(shù)來(lái)作為脫硫廢水氯離子檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法?；诖耍疚膶?duì)燃煤電廠氯離子主流測(cè)定方法進(jìn)行介紹及特點(diǎn)比較。

1氯離子檢測(cè)的類別和方法

氯離子指的是氯的–1價(jià)離子，由于其物理性質(zhì)較其他–1價(jià)陰離子相似，化學(xué)性質(zhì)與同主族的元素也較接近，尤其是溴離子，因此氯離子相較其他離子更難測(cè)量。氯離子分析主要是對(duì)氯離子的濃度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，常用的方法可以分為以下4類，即容量分析、色譜分析、光學(xué)分析和電化學(xué)分析。

容量分析是通過(guò)計(jì)算已知濃度試劑的消耗量來(lái)計(jì)算氯離子濃度，例如硝酸銀滴定法；色譜分析是通過(guò)固定相與流動(dòng)性之間分配系數(shù)存在差別而進(jìn)行分離、得出氯離子濃度，例如離子色譜法；光學(xué)分析是基于發(fā)射原理、吸收原理或者其他原理利用物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)確定氯離子濃度，例如原子吸收光譜法、分光光度法和長(zhǎng)周期光纖光柵法；電化學(xué)分析是利用化學(xué)電池內(nèi)被分析溶液的組成與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系來(lái)計(jì)算出氯離子濃度，例如電位滴定法和離子選擇電極法。

2氯離子檢測(cè)方法原理及實(shí)際應(yīng)用

2.1硝酸銀滴定法

硝酸銀滴定法是用來(lái)測(cè)量氯離子使用時(shí)間長(zhǎng)的一種方法，其原理是在中性或者弱堿性溶液環(huán)境中（pH6.5～10.5），鉻酸鉀作為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物，因?yàn)殂t酸銀的溶解度大于氯化銀的溶解度，所以銀離子會(huì)先以氯化銀的形式沉淀，在氯化銀被*沉淀出來(lái)后，銀離子再以溶解度更大的磚紅色鉻酸銀形式被沉淀，指示到達(dá)滴定終點(diǎn)。沉淀滴定反應(yīng)如式(2)、式(3)。

佟琦等采用硝酸銀滴定法測(cè)量自來(lái)水中的氯離子，對(duì)濃度為21.00mg/L左右的水樣進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4784mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.26%。趙晶晶等對(duì)氯離子含量約104mg/L的工業(yè)循環(huán)水中使用硝酸銀滴定法測(cè)量，在進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)后，結(jié)果顯示相對(duì)誤差為4.03%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.24%。

硝酸銀滴定法是基本的一種測(cè)量氯離子濃度的方法，這很大程度上是由于其實(shí)驗(yàn)條件易于滿足，獲得結(jié)果可靠性較好，濃度范圍在500mg/L以下為佳，在對(duì)測(cè)量結(jié)果的分析后可以得出硝酸銀滴定法在濃度越大的時(shí)候產(chǎn)生的誤差也越大，通過(guò)稀釋又會(huì)產(chǎn)生稀釋過(guò)程的誤差，所以硝酸銀滴定法并不是一種的高濃度氯離子測(cè)量方法，只適合輔助驗(yàn)證。在有更高度與準(zhǔn)確度要求或有在線監(jiān)測(cè)的需求情況時(shí)，就較難滿足需求。因?yàn)橄跛徙y滴定法的終點(diǎn)判斷是靠操作人員對(duì)后顏色變化的確定，但是顏色的變化受很多因素的影響，包括指示劑K2Cr2O7本身的顏色、AgCl沉淀的顏色以及不同操作人員對(duì)顏色的敏感度差異。

2.2離子色譜法

現(xiàn)代離子色譜是液相色譜的一種，正如吸附色譜法、分配色譜法、鍵合相色譜法、親和色譜法和分子排阻色譜法是不同形式的液相色譜。離子色譜中的分離是基于洗脫液中離子和極性分析物離子之間存在的離子（或靜電）相互作用，如圖2使得不同離子在色譜柱內(nèi)的遷移距離不同，后按順序出來(lái)，衍生為色譜。這可能導(dǎo)致分離的兩個(gè)不同的機(jī)制：